Дифракционный мониторинг in situ структуры нанокристаллов, развивающейся в ходе каталитической реакции на их поверхности

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 1469 (2023) Цитировать эту статью

540 доступов

1 Альтметрика

Подробности о метриках

С уменьшением размеров кристаллов число их поверхностных атомов становится сравнимым с числом объемных атомов, а их порошковая дифрактограмма становится чувствительной к изменению структуры поверхности. На примере нанокристаллического золота, нанесенного также на нанокристаллический \({\text{CeO}}_2\), мы показываем эволюцию (а) фоновой картины, обусловленной явлениями хемосорбции, (б) положения пиков, обусловленной адсорбцией на нестехиометрическом \({ \text{CeO}}_{2-x}\) частицы, (в) Интенсивность пиков Au. Результаты измерений, дополненные масс-спектрометрическим газовым анализом, указывают на (1) многодвойниковую структуру золота, (2) высокую подвижность атомов Au, позволяющую осуществлять явления переноса атомов Au на поверхность церия при варьировании количества Au. в кристаллической форме, и (3) обратимые сдвиги положения пиков \({\text{CeO}}_2\) под воздействием He–X–He, где X — реакционная смесь окисления O2, H2, CO или CO, что позволяет предположить исключительно внутреннее чередования кристаллической структуры \({\text{CeO}}_2\). Мы не обнаружили никаких свидетельств потребления/поставки кислорода решетки церия на какой-либо стадии процесса. В работе показана возможность структурной интерпретации различных вкладов в картину многофазной порошковой дифракции в ходе сложного физико-химического процесса, включая эффекты физико-, хемосорбции и эволюции поверхности. Он показывает способ структурной интерпретации гетерогенных каталитических реакций, даже если объемный фазовый переход не задействован.

В течение последних десятилетий активность нанокристаллического золота в окислении CO1,2 освещалась в многочисленных публикациях с попытками объяснить его происхождение3,4. Поиски понимания включали эволюцию взглядов на роль высокой дисперсии золота в каталитической реакции5. Также было предложено образование нестабильных оксидов золота как ключевой фактор окисления CO6,7. Присутствие воды в окружающей среде может существенно влиять на скорость реакции8. По-видимому, Au может существенно влиять на электронные свойства церия9,10 или образовывать активные комплексы с \({\text{CeO}}_2\)11, что может приводить к реконструкции поверхности12,13 или объемной структурной перестройке в условиях реакции. Для низкотемпературной реакции вопрос об участии кислорода в решетке церия является предметом давних и не решенных споров14,15, несмотря на данные, предоставленные экспериментами по изотопному обмену16,17,18, показывающие отсутствие обмена кислорода в решетке при температурах ниже 570К.

Все измерения разбухания решетки церия в каталитических реакциях понимаются как увеличение численности кислородных вакансий, что, по-видимому, подтверждает выводы о кислородном обмене в решетке и механизме реакции Марса-ван Кревелена. Однако хорошо известно, что настоящей причиной разбухания решетки является рост численности ионов \({\text{Ce}}^{3+}\) ионов, занимающих больший объем в решетке. В некоторых ситуациях можно увеличить эту популяцию, не затрагивая количество кислородных вакансий. Это, например, рассматривается в DFT-описании адсорбции CO на церии, когда образование поверхностных частиц COO приводит к переносу заряда и чистому восстановлению поверхности с электронами, локализованными на Ce, создавая \({\text{Ce}}^{3+} \) поверхностные или подповерхностные ионы19. Этот процесс можно обнаружить с помощью сдвига пика XRD или рамановской спектроскопии \(460 \, {\text{cm}}^{-1}\) сдвига пика20, но он не создает кислородную вакансию, если нет \({\text{CO}} _2\) происходит десорбция. Если впоследствии церий промыть He, будет достигнуто новое равновесие, и столкновения с атомами из высокоэнергетического хвоста распределения Максвелла могут быстро (в реальном времени) диссоциировать COO с десорбцией CO и восстановить исходное состояние поверхности. Аналогичное явление наблюдалось нами при адсорбции водорода на платине21. Такой сценарий согласуется с результатами методов изотопного обмена, непосредственно решающих эту проблему. Они ясно показывают отсутствие кислородного обмена в CeO2 ниже 350 °C16,17,18. Катализаторы, поддерживаемые золотом, могут немного способствовать обмену (на 40%), но продвижение незначительно, если обмен вообще не работает16. Учитывая довольно небольшую частоту оборотов, достигаемую в ходе реакции окисления CO, на многих участках поверхности адсорбция CO происходит без выделения \({\text{CO}}_2\) и приводит к чистому разбуханию решетки церия.

20 nm) responsible for narrower peak tops with positions already close to that of the FCC structure. The narrow peaks component shows decreased height and increased width of 200 peak characteristic also for large multiply twinned crystals. The broad peak component fitted to DP of Marks decahedra requires large DWF corresponding to the mean square atom displacement value of \(\sim\) 0.18 Å\(^{2}\). It points to a significant disorder of this component of Au phase. In atomistic simulations via Molecular Dynamics (MD) such value of DWF can be obtained at 700–800 K and is accompanied by signs of surface melting (see ESI). The fraction of larger Au crystals on the other hand, does not require strong DWF dumping and suggests less disordered structure. Ratio of peak intensities of this fraction is close to the model ratio for large Marks decahedra. ESI provides example of structure analysis for another synthesized sample Au/C (Figs. S1, S7). The sample luckily has DP very closely resembling the ceria subtracted Au phase of the \({\text{Au/CeO}}_2\) sample. It appeared to be practically inactive in CO oxidation but due to higher intensity and simpler background subtraction its fit to decahedra models supports with higher accuracy the above conclusions on Au disorder and surface mobility. Those properties do not seem, however, to be responsible for the catalyst activity. The overall Au DP of \({\text{Au/CeO}}_2\) can be fully reproduced by sum of model DPs as presented in ESI Fig. S23. The model fit is, however, arbitrary and barely proves ability of several theoretical cluster models to approximate the Au patterns obtained from the experiment. It was not refined and the model clusters were selected intuitively. However, the crystal size distribution resulting from the fit quite well agrees with that resulted from TEM and its volume weighted average agrees with the crystal size deduced from XRD./p>